DERIVADOS DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Éster

Na química orgânica e bioquímica, os ésteres constituem o grupo funcional (R´-COOR"), que consiste em um radical orgânico unido ao resíduo de qualquer ácido oxigenado, orgânico ou inorgânico.
Um éster é o produto da reação de um ácido (geralmente orgânico) com um álcool (o hidrogênio do ácido R-COOH é substituído por um grupo alquilo R"). Os ésteres mais comuns que se encontram na natureza são as gorduras e os óleos vegetais, os quais são ésteres de glicerol e de ácidos graxos.
Os ésteres resultam freqüentemente da condensação (uma reação que produz água) de um ácido carboxílico e de um álcool. Ao processo dá-se o nome de esterificação.

Ésteres de ácidos orgânicos

Os ésteres são derivados de ácidos pela substituição do hidrogênio do ácido por um radical orgânico. São possíveis ésteres sulfurados (exemplo: acetil-CoA), ésteres de fosfato (ex: ATP), porém os mais importantes são os ésteres de ácidos carboxílicos. Alguns deles estão representados abaixo:

• Fórmula geral: onde R e R₁ são radicais orgânicos

• Exemplos:

Nomenclatura

• (Nome do ânion derivado do ácido substituindo o sufixo ICO por ATO) de (Nome do radical)

CH₃COO - CH₃ → Acetato de metila ou etanoato de metila

CH₃ - CH₂ - COO - CH₂ - CH₃ → propanoato de etila

CH₃ - COO - CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH₃ → Etanoato de butila

CH₂ = C (CH₃) - COO - CH₃ → metil propenoato de metila, o monômero do acrílico (plástico).

Métodos de preparação

Esterificação

Os ésteres também podem ser preparados a partir da reação ácido (geralmente orgânico) com um álcool (o hidrogênio do ácido R-COOH é substituído por um grupo alquilo R") ou um cloreto ou anidrido de ácido com álcool ou fenol.
Na prática, de uma maneira genérica, a velocidade das reações de esterificação é acelerada pela presença de íons H⁺, por isto, adiciona-se um pouco de HCl, por exemplo, que atuará como catalisador. Numa reação de esterificação nunca se obtém 100% de rendimento em éster e água, pois somente uma parte do álcool e do ácido reagem, obtendo-se um equilíbrio com as quatro espécies químicas: álcool, ácido carboxílico, éster e água.^[1]

CH₃COOH + C₂H₅OH CH₃COOC₂H₅ + H₂O

Como uma prática laboratorial, para catalisar a síntese do éster é adicionado um catalisador ácido, por exemplo, o ácido sulfúrico, em um balão de vidro. A solução contendo o ácido sulfúrico e os componentes deve ficar sob aquecimento por uma hora. A fim de a mistura não evaporar, deve-se adaptar um condensador de Allihn (um condensador de refluxo) ao balão com mangueiras conectadas á água em seu interior para que ocorra o resfriamento do tubo. Após a reação lavar o produto com água, neutralizar o ácido sulfúrico com uma solução de bicarbonato de sódio saturada e então separar o éster, que separa da água e forma uma camada menos densa, que pode ser separada da camada aquosa inferior.

Processo petroquímico

Obtenção de ésteres a partir da reação de ácidos com alcenos:
Exemplo: Ácido propanóico + propeno → propanoato de isopropila

CH₃-CH₂-COOH + CH₂=CH-CH₃ → CH₃-CH₂-COO-CH(CH₃)-CH₃

Os ésteres também podem ser preparados a partir da reação de um cloreto ou anidrido de ácido com álcool ou fenol.

Propriedades

Físicas

• Em geral, líquidos voláteis,incolores, de odor agradável aqueles que apresentam massas moleculares menores.
• Líquidos viscosos, xaroposos e gordurosos aqueles que massas moleculares médias.
• Sólidos com aspecto de cera aqueles que apresentam as maiores massas moleculares.
• Praticamente não apresentam polaridade molecular.
• Insolúveis em água, entretanto, solúveis em álcool.

"Como não apresentam pontes de hidrogênio possuem pontos de fusão e ebulição inferiores aos dos ácidos e álcoois de mesma massa molecular.

Químicas

Hidrólise

do Gr. hýdor, água + lýsis, dissolução:
É uma reação química, em que um dos reagentes é a água. Através desta reação grandes moléculas como os lípidos, por exemplo, são decompostos em moléculas menores que os constituem:
É o processo inverso da esterificação, produzindo ácido e álcool:

R-COO-R₁ + HOH → R-COOH + HO-R₁

Saponificação

É a reação de um éster com uma base originando um sal orgânico e um álcool.
Exemplo: Etanoato de metila + NaOH → etanoato de sódio + álcool metílico

CH₃-COO-CH₃ + NaOH → [CH₃-COO][Na] + CH₃-OH

Ou seja, a reação orgânica descrita ocorre quando misturamos algum tipo de Ester (gordura vegetal ou animal; óleos; essências de frutas, flores e madeira; nas ceras de carnaúba e abelha, etc....) com hidróxido de sódio (soda cáustica) ou potassa cáustica, que pode ser encontrada na cinza vegetal. O calor produzido ao misturar-se os óleos ou gorduras, um álcali e água pura é suficiente para iniciar-se a reação química. Essa reação pode originar um sal orgânico e um álcool.
A saponificação pode ser aplicada em:

• produção de flavorizantes para a produção de refrescos, doces, pastilhas, xaropes, balas e etc.
• produção de sabões;
• como medicamentos;
• produção de perfumes e cosméticos;
• na alimentação.

Resumindo: saponificar é converter um corpo graxo em sabão ou em outras substâncias.

Eliminação

Os ésteres podem ser hidrolisados aos respectivos ácido e álcool, sendo o ácido transformado num sal e o álcool dissolvido em água suficiente.

Ocorrência

Os ésteres são substâncias comuns na natureza. São encontrados:

• Nos óleos e nas gorduras
• Nas essências de frutas, de madeiras e de flores.
• Nas ceras como a de carnaúba e a de abelhas.
• Nos fosfatídeos como os existentes no ovo e no cérebro.

Pela sua ocorrência na natureza, os ésteres podem ser classificados em três classes.
Os ésteres essênciais de flores e frutas, normalmente constituídas de cadeias de carbono pequenas e médias (até 8 carbonos). Possuem aroma agradável e estão presentes em flores e frutos. São obtíveis artificialmente e empregadas em alimentos como refrigerantes, sorvetes, doces, balas e em xaropes diversos. Um exemplo é o formiato de etila (HCOOC₂H₅), empregada como extrato artificial para xaropes de groselhas, rum, etc.^[1]
Determinados ésteres são usados isoladamente, como o acetato de amila, com forte aroma de banana (chamado, inclusive, comercialmente, de essência de banana. O acetato de octilo é uado como essência artificial de laranja. Outros são usados compostos com outras susbstãncias, para formular essências diversas, como o acetato de etila, que participa de formulações de essências artificiais de maçã, pera, framboesa, pêssego, groselha, etc.^[1]
Os lipídios e gorduras.
As ceras orgânicas ou cerídeos.

Usos e aplicações

• Produção de flavorizantes para a produção de refrescos, doces, pastilhas, xaropes, balas, etc.
• Produção de sabões.
• Como medicamentos.
• Produção de perfumes e cosméticos.
• Na alimentação.
• Na produção de biocombustíveis.
• Verdade.

Sais de Ácidos Carboxílicos

 São compostos orgânicos que derivam dos ácidos carboxílicos pela substituição do hidrogênio da hidroxila por um metal. Em sua nomenclatura, dá-se o sufixo ato ao nome da cadeia de origem (igual aos ésteres) seguido da preposição de e do nome metal. Os sais de ácidos carboxílicos de cadeia longa são denominados de sabões.  
Fórmula Geral:

Exemplo:

etanoato de sódio

Anidrido de ácido carboxílico

Os anidridos de ácidos carboxílicos (ou anidridos carboxílicos) são compostos químicos orgânicos que têm a fórmula geral (RCO)₂O (quando simétricos) ou R−CO−O−CO−R' (quando mistos ou assimétricos), respectivamente quanto a seus grupos acilo (RCO-) serem iguais ou diferentes, e formalmente são o produto de desidratação de duas moléculas de ácido carboxílico (ou uma se tem como formar-se intramolecularmente em um ácido dicarboxílico). Ao reagir com água (hidrólise) voltando a formar os ácidos carboxílicos iniciais.

CH₃C(O)OC(O)CH₃ + H₂O → 2 CH₃COOH [1]

Alguns anidridos de ácido são oriundos não de dois grupos acilo diferentes, e sim de uma desidratação de dois grupos carboxila de uma mesma molécula. Assim sendo, sua desidratação e formação não se dá por um processo intermolecular (das duas moléculas originais envolvidas) e sim pela desidratação intramolecular do ácido carboxílico duplo ou superior envolvido. Um exemplo é o anidrido ftálico:

C₈H₆O₄ → C₈H₄O₃ + H₂O

 

Nomenclatura

Quando simétricos, anidrido alcanóico como anidrido propanóico (ou em casos especiais, como anidrido etanóico, também chamado de anidrido acético, (CH₃CO)₂O) e quando assimétricos, anidrido alcanóico (R) alcanóico (R') como anidrido acético propiônico (CH₃C(O)OC(O)CH₂CH₃).

Síntese

Anidridos de ácido são usualmente preparados pela desidratação dos ácidos correspondentes. As condições variam muito de ácido para ácido, mas o pentóxido de fósforo é um agente desidratante comumente usado em laboratório.

2 CH₃COOH → CH₃C(O)OC(O)CH₃ + H₂O

Observe-se que esta reação é a inversa da reação [1].
Os anidridos de ácido também se produzem ao reagir um haleto de acilo (RCOX) com um carboxilato (R'COO^-):

RCOX + R'COONa → RCO-O-COR' + NaX

Um exemplo desta reaçao é reação do cloreto de acetila com o acetato de sódio resultando no anidrido acético:

CH₃COCl + CH₃COONa → CH₃C(O)OC(O)CH₃ + NaCl

No caso de ser intramolecular e quando conduz a anéis de 5 ou 6 átomos, pode realizar-se de forma direta por desidratação térmica (mediante calor), obtendo-se o correspondente anidrido de ácido cíclico. Por exemplo, o anidrido succínico a partir do ácido succínico:

O
                        / \
HOOC(CH2)2COOH →   O=C   C=O  +  H2O     (300 °C)
                       |   |
                       CH2-CH2

O anidrido maléico é preparado por oxidação aeróbica do butano, assim como também por oxidação do benzeno:

CH₃CH₂CH₂CH₃ + 3.5 O₂ → C₂H₂(CO)₂O + 4 H₂O

Aplicações

As reações dos anidridos de ácido são similares a dos halogenetos de acilo, ao ser tanto o halogeneto (X^-) como o carboxilato bons grupos salientes. A destacar, o anidrido acético que pode formar ésteres com fenóis, sendo útil na produção de medicamentos como o ácido acetilsalicílico (Aspirina).

Reações

Anidridos de ácido são uma fonte de grupos acila reativos, e suas reações e usos relembram alguns dos haletos de acila. Em reações com substratos próticos, as reações disponibilizam iguais quantidades de produtos acelitados e ácido carboxílico:

RC(O)OC(O)R + HY → RC(O)Y + RCO₂H

Para HY = H₂O, HOR (álcois), HNR'₂ (amônia, primária, aminas secundárias), anel aromático (ver acilação de Friedel-Crafts)
Anidridos de ácido tendem a ser menos eletrófilos que cloretos de acila, e somente um grupo acila é transferido por molécula de anidrido de ácido, o qual conduz a uma mais baixa eficiência atômica. O baixo custo, entretando, do anidrido acético o faz uma escolha preferencial para reações de acetilação. Além disso, o abandono dos clorocarbonos é preferida pela questão ambiental.

Anidridos de ácido importantes

O Anidrido acético é um produto químico de grande importância, preparado através da hidratação parcial de cetena ou pela carbonilação do acetato de metila. O anidrido de ácido cíclico anidrido maléico é usado em síntese orgânica como dienófilo na reação de Diels-Alder. Anidridos de ácido mistos (ou assimétricos), tais como anidrido acético propiônico, CH₃C(O)OC(O)CH₂CH₃, são conhecidos. Um ou ambos grupos acila de um anidrido de ácido pode também ser derivado de um ácido sulfônico ou um ácido fosfônico. O anidrido misto 1,3-Bisfosfoglicerato é um intermediário na formação de ATP via glicólise.

Análogos de enxofre

Enxofre pode substituir o oxigênio, tanto no grupo carbonila como na ponte. No primeiro caso, o nome do grupo acila é fechado entre parênteses para evitar ambiguidade no nome, ex. anidrico (tioacético), CH₃C(S)OC(S)CH₃. Quando dois grupos acila são ligados ao mesmo átomo de enxofre, o composto resultante é chamado um tioanidrido, e.g. tioanidrido acético, CH₃C(O)SC(O)CH₃.

Cloreto de acila

Em química orgânica, um cloreto de acila (ou cloreto ácido) é um composto orgânico o qual é um reativo derivado de um ácido carboxílico. Como parte de sua estrutura molecular, um cloreto de acila tem o grupo funcional reativo -CO-Cl. Um cloreto de acila tem a fórmula geral RCOCl aonde R é um grupo radical orgânico.

Cloretos de acilas são um dentre os haletos de acila e intermediam muitos das reações químicas mencionadas em haleto de acila. Um exemplo específico de uma cloreto de acila é o cloreto de acetila (IUPAC name: ethanoyl chloride) CH₃COCl.

Reações químicas

Cloretos de acila são muito reativos. A presença de cloro sobre o carbono da carbonila produz um eletrófilo muito bom, desde que tanto o oxigênio e cloro são fortemente removedores de elétrons, dando o carbono uma grande carga parcial positiva. Isto significa que um fraco nucleófilo pode atacar o carbono. Desde que um íon cloro é um bom grupo lábil, ele irá prontamente substituí-lo com o nucleófilo. Cloretos de acila podem ser usados para preparar qualquer derivado de ácido carboxílico: um anidrido de ácido, um éster ou uma amida por reagir um cloreto de ácido com: um sal de um ácido carboxílico, um álcool ou um reagente de Gilman (composto ditiorganocobre de lítio), respectivamente. Na maioria destas reações, HCl (cloreto de hidrogênio ou ácido clorídrico) é também formado do cloro no cloreto de acila combinando com um hidrogênio do reactante.
De maneira geral:

R-COCl + HO-H → R-COOH + HCl

Cloreto de acila devem também reagir em condições anidras para previnir a hidrólise do cloreto de acila pela umidade do ar.
Com carbonos nucleófilicos tais como os reagentes de de Grignard, cloretos de acila geralmente reagem primeiramente com a cetona e então com um seguinte equivalente a um álcool terciário. Uma notável exceção é a reação de haletos de acila com certos reagentes organocádmio os quais param no estágio cetona.
Cloreto de ácido de ácidos aromáticos são geralmente menos reatvos que ácidos de alquila e então algumas codições mais rigorosas são requeridas para a reação.

Cuidados

Porque os cloretos de acila são produtos tão reativos, eles são geralmente tóxicos e precauções especiais devem ser tomadas enquanto se os manuseia. Eles são substãncias lacrimogênicas porque podem reagir com água na superfície dos olhos produzindo ácido clorídrico e ácidos orgânicos irritando-os. Problemas similares podem resultar se inala-se vapores de cloretos de acila.

Sínteses

Cloretos de acila são frequentemente preparados por reação de um ácido carboxílico com cloreto de tionila.

R-COOH + SOCl₂ → R-COCl + SO₂ + HCl

O dióxido de enxofre (SO₂) e o cloreto de hidrogênio (HCl) generalmente são ambos gases os quais podem vazar o recipiente de reação, conduzindo a reação para o exterior. Eles são ambos gases tóxicos.
Cloretos de acila podem também ser preparados usando certos reagentes cloretos de fósforo, tais como o tricloreto de fósforo ou pentacloreto de fósforo:

R-COOH + PCl₅ → R-COCl + POCl₃ + HCl