Reações orgânicas são reações químicas envolvendo compostos orgânicos. Os tipos básicos de reações da química orgânica são reações de adição, reações de eliminação, reações de substituição, reações pericíclicas, reações de rearranjo ou transposição e reações redox. Em síntese orgânica, reações orgânicas são usadas na construção de novas moléculas orgânicas. A produção de muitas substâncias pelo homem, tal como drogas, plásticos, a fabricação depende de reações orgânicas. As mais antigas reações orgânicas são a combustão de combustíveis orgânicos e a saponificação de gorduras para fazer sabão. A moderna química orgânica inicia com a síntese de Wöhler em 1828. Na história do Prêmio Nobel de Química tem havido premiados pela invenção de reações orgânicas específicas tais como a reação de Grignard em 1912, a reação de Diels-Alder em 1950, a reação de Wittig em 1979 e a metátese de olefina em 2005.

Classificações

A química orgânica tem uma forte tradição de nomear uma reação específica em função do seu inventor ou inventores colaboradores e uma longa lista de assim chamadas reações nomeadas existe, conservadoramente estimadas em 1000. Um antiga reação nomeada é o rearranjo de Claisen (1912) e uma recente é a reação de Bingel (1993). Quando a reação nomeada é difícil de se pronunciar ou muito longa como a reação de Corey-House-Posner-Whitesides ajuda usar uma abreviaçao como na reação CBS. O número de reações apresentadas no atual processo é muito menor, por exemplo a reação ene ou reação aldólica. Outra abordagem para reações orgânicas é por tipo de reagente orgânico, muitos deles inorgânicos, requeridos em uma transformação específica. Os principais tipos são agentes oxidantes tal como tetróxido de ósmio, agentes redutores tais como hidreto de lítio e alumínio, bases tais como diisopropilamida de lítio e ácidos tais como o ácido sulfúrico.

Fundamentos

Os fatores que envolvem as reações orgânicas são essencialmente os mesmos de qualquer reação química. Fatores específicos para as reações químicas são aqueles que determinam a estabilidade de reagentes e produtos tais como conjugação, hiperconjugação e aromacidade e a presença e estabilidade de reativos intermediários tais como radicais livres, carbocátions e carbânions. Um composto orgânico pode cosistir de muitos isômeros. Seletividade em termos de regioseletividade, diastereoseletividade e enantioseletividade é consequentemente um importante critério para muitas reções orgânicas. A estereoquímica de reações pericíclicas é governada pelas regras de Woodward-Hoffmann e as muitas reações de eliminação pela regra de Zaitsev. Reações orgãnicas são importntes na produção de fármacos. Em uma revisão de 2006 estimou-se que 20% das conversões envolvendo alquilações sobre átomos de nitrogênio e oxigênio, outras 20% envolvendo colocação e remoção de grupos protetivos, 11% envolvendo formação de novas ligações carbono-carbono e 10% envolvendo interconversões sobre grupos funcionais.

Reações orgânicas por mecanismos

Não há limite para o número de reações orgãnicas possíveis e mecanismos. Entretanto, certos padrões são observado que podem ser usados para descrever muitas reaçõs comuns e úteis. Cada reação tem uma passo principal mecanismo de reação que explica como ela acontece, através desta detalha descriçao de passos não é sempre clara de uma lista de reagentes isolados. Reações orgânicas podem ser organizadas em diversos tipos básicos. Algumas reações são classificáveis em mais de uma categoria. Por exemplo, algumas reações de substituição seguem uma marcha de adição-eliminação. Esta relação geral não pretende incluir cada reação orgânica. Entretanto, pretende-se cobrir as reações básicas.

Reações de adição incluem reações tais como halogenação, hidro-halogenação e hidratação. As principais reações de adição são:

Reações de eliminação incluem processos tais como desidratação e são encontradas seguindo mecanismos de reação E1, E2 ou E1cB

reações de substituição são divididas em:

Substituição nucleofílica alifática com mecanismos de reação S_N1, S_N2 e S_Ni
Substituição nucleofílica aromática ou NAS
Substituição nucleofílica acílica
Substituição eletrofílica ou ES
Substituição eletrofílica aromática ou EAS
Substituição radical ou RS

Reações orgânicas redox são reações redox específicas para compostos orgânicos e são muito comuns.

Adição eletrofílica

Intermediário π de 2-elétrons-3-centros em uma adição eletrofílica a ligação dupla carbono-carbono

Intermediário σ de 2-elétrons-2-centros na adição eletrofílica de um íon H⁺ a dupla ligação carbono-carbono

Em mecanismos de reação em química orgânica, uma reação de adição eletrofílica (A_Ex ou Ad_Ex) é uma reação de adição onde em um composto químico, o substrato da reação, se perde um ligação pi para permitir a formação de duas novas ligações sigma. Nas reações de adição eletrofílica, os substratos mais comuns tem ligações duplas ou ligações triplas carbono-carbono.

Y-Z + C=C → Y-C-C-Z

Adição nucleofílica

Adição nucleofílica é uma reação química, que ocorre em compostos carbonilados, onde ocorre a molécula com elétrons sobrando é ligada a uma parte pobre em elétrons (positiva) da molécula.

Reação de substituição

Numa reação de substituição, um grupo funcional numa molécula é substituído por outro. Em química orgânica, as reações de substituição são de grande importância. O conhecimento pormenorizado dos vários tipos de substituição possíveis permite prever o resultado de uma reação química, assim como escolher a temperatura e o solvente correctos para a sua ocorrência. Essas reações podem ocorrer de diversas maneiras, mas os tipos mais comuns são halogenação, sulfonação, nitração, alquilação e a acilação.

Substituição nucleofílica

Em química, uma sustituição nucleofílica ou nucleófila é um tipo de reação de substituição na que um nucleófilo, "rico em elétrons", substitui em uma posição eletrófila, "pobre em elétrons", de uma molécula a um átomo ou grupo, denominados grupo lábil. É um tipo de reação fundamental em química orgânica, onde a reação se produz sobre um carbono eletrófilo. Ainda que reações de substituição nucleofílica também podem ter lugar sobre compostos inorgânicos covalentes. Se ignoramos as cargas formais, em química orgânica a reação geral de substituição nucleofílica consiste em:

Nu: + R-L → R-Nu + L:

O nucléofilo Nu, mediante seu par de elétrons (:), substitui no substrato R-L, onde R é o eletrófilo, ao grupo saliente L, o qual leva consigo um par de elétrons. O nucléofilo pode ser uma espécie neutra ou um ânion, ainda que o substrato pode ser neutro ou têm carga positiva.
Um exemplo de substituição nucleófila é a hidrólise de um brometo de alquilo, R-Br, sob condições alcalinas, onde o nucleófilo é o OH⁻ e o grupo saliente é o Br⁻.

R-Br + OH⁻ → R-OH + Br⁻

As reações de substituição nucleofílica são frequentes em química orgânica, e podem ser categorizadas de forma geral segundo tenham lugar sobre um carbono saturado ou sobre um carbono aromático ou insaturado.

Substituições nucleófilas sobre carbonos saturados

Reações S_N2 e S_N1

Ao estudar-se as reações de substituição nucleófila em haletos de alquila e compostos relacionados se observou que tinham lugar dois tipos de mecanismo de reação. Os dois mecanismos são o S_N1 e o S_N2, onde S significa substituição, N simboliza nucleófilo e o número representa a ordem de reação. A reação S_N2 (substituição nucleófila bimolecular) tem lugar em uma única etapa na que a adição do nucléofilo e a eliminação do grupo saliente se produz simultaneamente. Portanto é uma reação concertada. A S_N2 é favorecida quando a posição do átomo de carbono eletrófilo é facilmente acessível ao nucleófilo. Por outro lado a reação S_N1 (substituição nucleófila unimolecular) implica duas etapas. Na primeira tem lugar a saída do grupo saliente e a formação do intermediário carbocátion (etapa determinante da velocidade) e, na continuação, na segunda, o nucleófilo se une a este. A S_N1 tende a ser importante quando o átomo de carbono do substrato está rodeado de grupos volumosos, devido tanto a que tais grupos interferem estericamente com a reação S_N2 como a que os carbonos mais substituídos formam carbocátions mais estáveis.

Reações de substituições nucleófilas

Existem muitas reações em química orgânica que implicam neste tipo de mecanismos. Exemplos habituais incluem:

Reduções orgânicas com hidretos, por exemplo:

R-X → R-H usando LiAlH₄ (S_N2)

Reações de hidrólises tais como:

R-Br + OH⁻ → R-OH + Br⁻ (S_N2) ou

R-Br + H₂O → R-OH + HBr (S_N1)

Síntese de éteres:

R-Br + ⁻OR' → R-OR' + Br⁻ (S_N2)

Substituições nucleófilas sobre carbonos insaturados

A substituição nucleófila via mecanismos S_N1 ou S_N2 não tem lugar com haletos de arilo ou vinilo, ou compostos relacionados. Sob certas condições podem chegar a produzir-se substituições nucleófilas através de outros mecanismos (ver substituição nucleofílica aromática). Quando a substituição ocorre no grupo carbonilo, o grupo acilo sofre o que se conhece como uma substituição nucleofílica acílica. Este é o modo normal de substituição com derivados de ácido carboxílico tais como haletos de acilo, anidridos carboxílicos, ésteres ou amidas.

Substituição nucleofílica aromática

Uma substituição nucleofílica aromática é um tipo de reação de substituição nucleofílica na qual o nucleófilo desloca a um grupo lábil, como um haleto, em um anel aromático.

Substituição nucleofílica acílica

A substituição nucleofílica acílica consiste em uma reação de substituição nucleofílica sobre a posição carbonílica de um composto acílico por parte de um nucleófilo. Os compostos acílicos são derivados de ácidos carboxílicos, o que incluem ésteres, amidas, anidridos carboxílicos e haletos de acilo. Os nucleófilos, nesta reação, incluem, por exemplo, reativos aniônicos como alcóxidos e enolatos ou bases como as aminas.

Substituição eletrofílica

Reações de substituição eletrofílica são reações químicas nas quais um eletrófilo substitui outro grupo, tipicamente mas não sempre hidrogênio. A substituição eletrofílica é característica dos compostos aromáticos. A substituição eletrofílica aromática é um importante meio de introdução de grupos funcionais em anéis de benzeno. A outra reação similar principal é a substituição eletrofílica alifática.

Substituição eletrofílica aromática

As mais importantes das reações deste tipo são as nitrações, halogenações, sulfonações aromáticas e as acilações e alquilações pelas reações de Friedel-Crafts.

Substituição eletrofílica alifática

Em substituição eletrofílica em compostos alifáticos, um eletrófilo substitui um grupo funcional. Esta reação é similar a substituição nucleofílica alifática onde o reactante é um nucleófilo mais que um eletrófilo. Os dois mecanismos de reação eletrofílica, S_E1 e S_E2 (Substituição Eletrofílica), são também similares à contrapartes nucleófilas [[S_N1|SN1]] e [[S_N2|SN2]]. No curso S_E1 de ação o substrato primeiro se ioniza em um carbânion e um resíduo orgânico positivamente carregado. O carbânion então facilmente recombina-se com o eletrófilo. O mecanismo de reação S_E2 tem um único estado de transição no qual a antiga ligação e a recentemente formada estão ambas presentes.

Nitração

A nitração é a introdução irreversível de um ou mais grupo nitro (NO₂) em uma molécula orgânica. O grupo nitro pode atacar um carbono para formar um nitrocomposto (alifático ou aromático), um oxigênio para formar éster nitrado ou um nitrogênio para obter N-nitro compostos.
O sistema ácidosulfúrico/ácido nítrico, denominado mistura sulfonítrica, é o reagente mais comum em nitração. Por exemplo, a nitração da glicerina seria da seguinte maneira: Aquecer o ácido sulfúrico ( catalizador da reação ) juntamente com o composto que se quer nitrar, por exemplo, glicerina (para formar nitroglicerina). Após acrescenta-se lentamente, por gotejamento, o ácido nítrico.
A nitração aromática consiste na substituição de um hidrogênio do anel aromático pelo NO₂, oriundo do ácido nítrico.
As etapas de nitração do benzeno são:
(1) 2H₂SO₄ + HNO₃ → 2HSO₄^1- + NO₂⁺ + H₃O⁺
(2) C₆H₆ + NO₂⁺ → C₆H₅NO₂ + H⁺
(3) H⁺ + H₃O⁺ + 2HSO₄^1- → H₂O + 2H₂SO₄

Características da nitração

Temperatura: Processos de nitração na grande maioria são reações exotérmicas e a temperatura influencia diretamente o curso da reação. Ao elevar a temperatura aumenta-se o grau de nitração, obtendo maior quantidade de produto nitrado, principalmente compostos supernitrados.

Agitação: A reação de nitração pode ocorrer tanto na fase aquosa como na fase orgânica. Com agitação é possível que cada fase esteja sempre saturada pela outra, e, nestas condições, a velocidade de reação em cada fase é constante.

Solubilidade: A medida em que se aumenta a temperatura, cresce a solubilidade dos nitrocompostos no ácido sulfúrico, e esta diminui com a diluição do ácido.

Sulfonação aromática

Sulfonação aromática é uma reação orgânica na qual um átomo de hidrogênio em um areno é substituído por um grupo funcional ácido sulfônico em uma substituição eletrofílica aromática.

Sulfonação do benzeno à ácido benzeno sulfônico

Os arenos (anéis aromáticos), sofrem reação de sulfonação pela reação com o ácido sulfúrico em alguns casos a frio e noutros a quente, com ácido sulfúrico fumegante, uma mistura de H₂SO₄ e SO₃. O eletrófilo reativo pode ser tanto o o SO₃ quanto o HSO₃⁺ formado pelo equilíbrio:

$\mathrm{H_2SO_4 \longrightarrow H_3SO_4^+ + HSO_4^-}$

Este poderá absorver água e formar HSO₃⁺ eletrofílico. Tal reagente sulfonador específico depende das condições de reação. A reação de sulfonação também ocorre por um mecanismo de várias etapas similares as reações de nitração e bromação. É de se observar, entretanto, que a reação de sulfonação é reversível, dependendo das condições da reação. A sulfonação é favorecida na presença de ácidos fortes, mas a dessulfonação é favorecida em solução ácida diluída e a quente.

Aplicações

Ácidos sulfônicos aromáticos são intermediários na preparação de corantes e muitos fármacos.
A sulfonação de anilina produz ácido p-aminobenzenosulfônico ou ácido sulfanílico o qual é um zwitterion com um incomum ponto de fusão alto. A amida deste composto e compostos relacionados formam um grande grupo de medicamentos chamados sulfas. As sulfonações pode ser feitas desde anéis benzênicos simples, como do tolueno produzindo o ácido toluenossulfônico, até polímeros incluindo múltiplos anéis benzênicos, como a sulfonação de poliestireno pode ser usada para preparar o poliestireno sulfonato de sódio.

Reação de Friedel-Crafts

As reações de Friedel-Crafts (que podem ser alquilação de Friedel-Crafts ou acilação de Friedel-Crafts, conforme o tipo) são um conjunto de reações de substituicão eletrófila aromática descobertas no ano de 1877 pelo químico francês Charles Friedel e pelo químico norte-americano James M. Crafts.
Tanto a acilação como a alquilação de Friedel-Crafts envolvem o uso do cloreto de alumínio (AlCl₃) (e mais raramente do cloreto de ferro III (FeCl₃) como ativador do eletrófilo. No caso da alquilação, o eletrófilo é um carbocátion (R+). No primeiro passo, o carbocátion é formado pela reação de um cloreto de alquila com o ácido de Lewis. Outros haletos de alquila, como brometos, fluoretos ou iodetos, também podem ser utilizados. Haletos de vinila ou de arila não funcionam, pois seus carbocátions são muito instáveis.
O produto da reação - um alquilbenzeno - é mais reativo do que o próprio benzeno. Para evitar a alquilação de um benzeno já alquilado, então, utiliza-se um excesso de benzeno na reação. Neste caso, o carbocátion tem mais chance de encontrar uma molécula de benzeno não-substituído, e formam-se, preferencialmente, apenas benzenos mono-substituídos.

Alquilação de Friedel-Crafts

Exemplo de alquilação de Friedel-Crafts.

Acilação de Friedel-Crafts

Friedel-Crafts acylation of benzene by ethanol
chloride.png

Exemplo de acilação de Friedel-Crafts. Ainda que não apareça, requer tratamento aquoso final.

Oxidação

Oxidação de álcoois

A oxidação de álcoois fornece ácidos orgânicos quando se trata de álcoois primários, cetonas quando são oxidados álcoois secundários e álcoois terciários não se oxidam. Pode-se também oxidar um álcool primário a aldeído usando-se cloro-cromato de piridina (PCC). Em laboratórios os agentes oxidantes mais utilizados são o KMnO₄ e o K₂Cr₂O₇.

Oxidação de álcoois primários

Em contato com agentes oxidantes, os álcoois primários reagem (oxidam) formando primeiro um aldeído e então, com o aldeído sendo oxidado, um ácido carboxílico. Quando o produto da oxidação de um álcool primário é um aldeído ela é chamada normalmente de oxidação branda; por sua vez, quando o produto é um ácido carboxílico é chamada normalmente de oxidação enérgica, porém esses nomes podem variar. A oxidação de um álcool a aldeído ou cetona é também chamada de desidrogenação (ou seja, perda de hidrogênio).
Observe o exemplo abaixo:

O símbolo [O] significa oxidação.
A flecha apotando para baixo com o H₂O na ponta indica a água que foi produto da reação, ou seja, a reação também gerou água que foi retirada.

No esquema os hidrogênios em vermelho reagiram com o oxigênio do agente oxidante formando a água que foi retirada. Portanto, diz-se que a oxidação é um processo de "retirada de hidrogênio".
Chamamos o processo inverso da oxidação de redução e é representado por [H]. Sendo assim, a redução de um ácido carboxílico gerará um aldeído e a redução deste gerará um álcoois primários. (Veja o esquema geral logo abaixo.)
Resumindo temos que a oxidação branda de um álcoois primários gerará um aldeído e a oxidação energica do mesmo gerará um ácido carboxílico.

Esquema Geral

Oxidacao alcool primario esquema geral.gif

Oxidação de álcoois secundários

Os álcoois secundários, diferente dos primários, são oxidados de apenas uma forma gerando sempre como produto uma cetona.
Veja este exemplo:

Oxidação de álcoois terciários

Não ocorre a oxidação de álcoois terciários (exceto em uma reação de combustão total).

Oxidação de Alcenos

Os alcenos também sofrem reações de oxidação que acontecem de três formas: oxidação branda, oxidação energética e ozonólise.

Oxidação branda

A oxidação branda (também conhecida como hidroxilação do alceno), é uma reação feita com agente oxidante que causa uma quebra na dupla ligação do alceno e a entrada de duas hidroxilas (OH) formando assim um diálcool. Um agente oxidante muito usado neste caso é o permanganato de potássio (KMnO₄).
Veja o exemplo abaixo:

Oxidação enérgica

Na oxidação enérgica, o agente oxidante "quebra" a molécula na dupla ligação e caso se forme um aldeído ele é oxidado a ácido carboxílico. Os agentes oxidantes mais comuns nesse caso são o dicromato de potássio (K₂Cr₂O₇) e o permanganato de potássio (KMnO₄).
Veja o exemplo abaixo:

Observação:

Sempre que um composto que tem a dupla ligação na ponta da cadeia sofre oxidação enérgica um dos produtos que se formam é o ácido carbônico (H₂CO₃) que por ser um ácido instável transforma-se em gás carbônico (CO₂) e água (H₂O).

Ozonólise

A ozonólise é a quebra de um alceno causada pelo ozônio O₃ gerando como produtos uma cetona e/ou um aldeído. Esta reação deve ser realizada na presença de água e de pó de zinco. A molécula do alceno é quebrada na dupla ligação e dois átomos de oxigênio (O) se adicionam.
Veja o exemplo abaixo:

O peróxido de hidrogênio (H₂O₂) é destruido pelo pó de zinco para que não reaja com o aldeído, formando hidróxido de zinco.

O MUNDO DA QUÍMICA

segunda-feira, 12 de abril de 2010