RESSONÂNCIA

A ressonância (denominada também por mesomeria) em química é uma ferramenta empregue (predominantemente em química orgânica) para representar certos tipos de estruturas moleculares. A ressonância molecular é um componente chave na teoria da ligação covalente e a sua manifestação aumenta quando existem ligações duplas ou triplas em moléculas. Numerosos compostos orgânicos apresentam ressonância, como é o caso dos compostos aromáticos.

História

O conceito de ressonância foi introduzido por Linus Pauling no ano de 1928. Inspirou-se em determinados processos probabilísticos da mecânica quântica, no estudo do ion H₂⁺ que possui um eletron deslocalizado entre os dois núcleos de hidrogênio. O termo alternativo que aparece na literatura, mesomerismo (mesomérico), é muito popular nas publicações realizadas em língua alemã e francesa, e foi introduzido por Christopher Ingold, em 1938. O conceito actual de efeito mesomérico adquiriu um significado diverso, mas relacionado. O símbolo da dupla flecha foi introduzido pelo químico alemão Arndt, que denominou este efeito em alemão como zwischenstufe, algo como fase intermédia.
Devido à confusão que gerava na comunidade científica a terminologia ressonância, foi sugerido abandonar este nome em favor de deslocalização.

Sistema conjugado

Um sistema conjugado ocorre em um composto químico onde os átomos unidos mediante ligação covalentemente com ligações simples e múltiplas alternantes (por exemplo, C=C-C=C-C) e com influência mútua para produzir uma região chamada deslocalização eletrônica. Nesta região, os elétrons não pertencem a uma só ligação ou átomo, senão a um grupo. Por exemplo, o fenol (C₆H₅OH) tem um sistema de 6 elétrons acima abaixo do plano do anel, assim como também do grupo hidroxilo.
O sistema conjugado resulta numa deslocalização geral dos elétrons através de todos os orbitais p alinhados paralelamente, o que incrementa a estabilidade e diminui a energia global da molécula.

Aromaticidade

Aromaticidade é uma propriedade química na qual um anel conjugado de ligações insaturadas, pares de elétron isolados, ou orbitais vazios exibem uma estabilização mais forte do que a esperada devido apenas à conjugação. Também pode ser considerada como uma manifestação de deslocalização cíclica e de ressonância.
Geralmente considera-se que ela ocorre devido aos elétrons estarem livres para circular por arranjos circulares de átomos, os quais se ligam um ao outro por uma ligação simples e uma ligação dupla alternadamente. Essas ligações são comumente vistas de acordo com o modelo de anéis aromáticos desenvolvido por Kekulé. O modelo de Kekulé considera que as ligações consistem de um híbrido de ligações simples e dupla e que todas as ligações no anel são idênticas. Para o benzeno, o modelo consiste em duas formas de ressonância, que correspondem a ligações simples e duplas trocando de lugar entre si. O benzeno é uma molécula mais estável do que seria esperado, sem contar-se com deslocalização da carga.

Teoria

Representação alternativa

Como é padrão para diagramas de ressonância, uma seta de duplo sentido é usada para indicar que as duas estruturas não são entidades distintas, mas meramente possibilidades hipotéticos. Nem é uma representação precisa de compostos reais, o que é melhor representada por um híbrido (média) dessas estruturas, que pode ser visto à direita. A ligação C=C é menor do que uma ligação C-C, mas o benzeno é perfeitamente hexagonal - todas as seis ligações carbono-carbono tem a mesma distância, intermediária entre aquela de uma ligação simples e uma dupla. A melhor representação é aquela da ligação π circular (círculo interno de Armstrong), em que a densidade de elétrons é distribuída através de uma ligação π acima e abaixo do anel. Este modelo representa mais corretamente a localização da densidade de elétrons no anel aromático.
As ligações simples são formadas de acordo com os elétrons entre os núcleos de carbono - estas são chamadas ligações σ. Ligações duplas consistem de uma ligação σ e uma ligação π. As ligações π são formadas de sobreposição de orbitais atômicos p acima e abaixo do plano do anel. O diagrama a seguir mostra as posições destes orbitais p:

Características dos Compostos aromáticos

Um composto aromático (ou composto de arilo ou arila, ou ainda, "arilcomposto") contém um conjunto de átomos ligados covalentemente com características específicas:

1. Um sistema conjugados de π deslocalizados, mais comumente um arranjo de alternância de ligações simples e duplas.
2. Estrutura coplanar, com todos os átomos contribuintes no mesmo plano.
3. Átomos contribuintes dispostos em uma ou mais anéis.
4. Um certo número de elétrons π deslocalizados que é um número par, mas não um múltiplo de 4. Isto é, um número de 4n + 2 elétrons π, onde n = 0, 1, 2, 3, e assim por diante. Isso é conhecido como regra de Hückel.

Considerando que o benzeno é aromático (6 elétrons, a partir de 3 duplas ligações), o ciclobutadieno não é, pois o número de elétrons π deslocalizados é 4, o que evidentemente é um múltiplo de 4. O íon ciclobutadienido (um íon de carga 2 -), no entanto, é aromático (6 elétrons). Um átomo de um sistema aromático pode ter outros elétrons que não fazem parte do sistema e, portanto, ignorado pela regra 4n + 2. No furano, o átomo de oxigênio é hibridizado sp². Um par de elétrons π não está no sistema e os outros estão no plano do anel (análoga à ligação C-H em outras posições). Há 6 elétrons π, então o furano é um composto aromático.
Moléculas aromáticas normalmente exibem uma estabilidade química ampliada em comparação às moléculas semelhantes não aromáticas. Uma molécula que pode ser aromática tenderá a alterar a sua estrutura eletrônica e conformacional para estar nesta situação. Estas estabilidade extra muda a química da molécula . Compostos aromáticos sofrem reações de substituição eletrofílica aromática e substituição nucleofílica aromática, mas não reações de adição eletrofílica como acontece com ligações carbono-carbono duplas.
Muitos dos primeiros exemplos conhecidos de compostos aromáticos, como benzeno e tolueno, tem cheiro agradável distintivo. Esta propriedade levou ao termo aromático para esta classe de compostos, e daí o termo "aromaticidade" para a propriedade eletrônica posteriormente descoberta.
Os elétrons π que circulam em uma molécula aromática produzem correntes de anel que se opõem ao campo magnético aplicado em RMN. O sinal de RMN de prótons não planos de um anel aromático é mantido substancialmente mais "campo abaixo" (sentido do campo, relacionado à corrente de anel) do que aqueles de carbonos sp² não aromáticos. Esta é uma importante forma de detecção de aromaticidade. Pelo mesmo mecanismo, os sinais de prótons localizados próximos do eixo do anel é mantido "campo acima".
Moléculas aromáticas são capazes de interagir umas com as outras no assim chamado empilhamento π-π: os sistemas π formam dois anéis paralelos com sobreposição em orientação "face-a-face". Moléculas aromáticas também são capazes de interagir umas com as outras em uma orientação "ponta-a-face": uma pequena carga positiva dos substituintes no anel de átomos de uma molécula são atraídos para uma carga ligeiramente negativa do sistema aromático em uma outra molécula. Moléculas monocíclicas contendo 4n elétrons π planares são chamadas antiaromáticas e são em geral, desestabilizadas. Moléculas antiaromáticas também tenderão a alterar a sua estrutura eletrônica e conformacional para evitar esta situação, tornando-se não aromáticas. Por exemplo, ciclooctatetraeno (COT) distorce-se fora da planaridade, quebrando uma sobreposição entre as ligações π duplas adjacentes. Relativamente recentemente, descobriu-se que o ciclobutadieno adota uma configuração assimétrica retangular na qual ligações simples e duplas alternam-se de fato, não há ressonância e as ligações simples são nitidamente mais longas do que as ligações duplas, reduzindo-se uma desfavorável sobreposição de orbitais p. Consequentemente, ciclobutadieno é não-aromático, com uma tensão da configuração assimétrica que supera uma desestabilização antiaromática que perturba uma configuração quadrada e simétrica.

Importância dos compostos aromáticos

Os compostos aromáticos são importantes na indústria. Hidrocarbonetos aromáticos chaves de interesse comercial são benzeno, tolueno, orto-xileno e para-xileno. Cerca de 35 milhões de toneladas são produzidas em todo o mundo a cada ano. Eles são extraídos de misturas complexas obtidas pelo refino de petróleo ou pela destilação do alcatrão de carvão, e são utilizados para produzir uma gama de produtos químicos e polímero s importantes, incluindo estireno, fenol, anilina, poliéster e nylon.
Outros compostos aromáticos desempenham papéis-chave na bioquímica de todos os seres vivos. Três aminoácidos aromáticos, fenilalanina, triptofano e tirosina, cada um servindo como um dos 20 blocos básicos de construção das proteínas. Além disso, todos os 5 nucleotídeos (adenina, timina, citosina, guanina e uracila) que compõem a seqüência do código genético (DNA e RNA) são purinas ou pirimidinas aromáticas. Bem como a molécula hemo que contém um sistema aromático com 22 elétrons π. A clorofila tem também um sistema aromático semelhante.

Tipos de compostos aromáticos

A esmagadora maioria dos compostos aromáticos são compostos de carbono, mas eles não necessariamente tem de ser hidrocarbonetos.

Heterocíclicos

Em heterocíclicos aromáticos (heteroaromáticos), um ou mais dos átomos no anel aromático é um elemento outro que não o carbono. Isso pode diminuir a aromaticidade do anel (assim como no caso do Furano), aumentando a sua reatividade. Outros exemplos incluem piridina, pirazina, imidazol, pirazol, oxazol, tiofeno, e seus análogos benzoanelados (benzimidazol, por exemplo).

Policíclicos

Os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos são moléculas contendo dois ou mais anéis aromáticos simples fundidos através da partilha de dois átomos de carbono vizinhos (ver anéis aromáticos simples). Exemplos são o naftaleno, antraceno e fenantreno.

Substituídos Aromáticos

Muitos compostos químicos são anéis aromáticos com outras estruturas anexas. Exemplos incluem trinitrotolueno (TNT), ácido acetilsalicílico (aspirina), paracetamol, os nucleotídeos do DNA.

Compostos aromáticos atípicos

Aromaticidade é também encontrada em íons como o cátion ciclopropenilo (sistema 2e), o ânion ciclopentadienilo (sistema 6e), o íon tropilium (6e) e o diânion ciclooctatetraeno (10e). Têm sido atribuídas propriedades aromáticas a outros compostos benzênicos, como a tropona. Propriedades aromáticas são testadas ao limite em uma classe de compostos chamados ciclofanos. Um caso especial de aromaticidade é encontrado na homoaromaticidade onde uma conjugação é interrompida por um único átomo de carbono hibridizado sp³. Quando o carbono no benzeno é substituído por outros elementos, como no borabenzeno, silabenzeno, germanabenzeno, estanabenzeno, fosforina, arsabenzeno ou sais de pirilium a aromaticidade é ainda mantida. Também ocorre aromaticidade em compostos que não são feitos de carbono. Compostos inorgânicos de anéis de seis membros análogos ao benzeno foram sintetizados. Silicazina (Si₆H₆) e borazina (B₃N₃H₆) são estruturalmente análogos ao benzeno, com os átomos de carbono substituídos por outro elemento ou elementos. Na borazina, o boro e átomos de nitrogênio alternam-se ao redor do anel. Acredita-se que existe aromaticidade metálica em certos grupos de ligas de alumínio. A aromaticidade Möbius ocorre quando um sistema cíclico de orbitais moleculares, formados a partir de orbitais atômicos p_π e preenchidos em um nível fechado por 4n (n é um inteiro) elétrons, é dada uma única meia-torção para corresponder a uma fita de Möbius. Devido poder ser uma torção canhota ou destra, os compostos aromáticos Möbius resultantes são dissimétricos ou quirais. Até agora não há nenhuma dúvida sobre a prova de que uma molécula de aromático Möbius tenha sido sintetizada. Aromáticos com duas meias-voltas correspondente à topologias paradrômicas, primeiro sugeridas por Johann Listing, foram propostas por Henry Rzepa em 2005. Nos carbômeros as ligações do anel são estendidas com grupos alcinos e alenos.